技术:《自然》子刊首次合成超强碱性的烷基铝卡宾类似物

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到目前为止，我已经介绍了英国牛津大学的simon aldridge教授和jose m。 goicoechea教授团队在j合作。 自动取款机。 chem soc。 报道了二甲基氧蒽稳定的铝酸钾二聚体化合物[k{al(non)}]2。 通常，化合物中al的氧化状态为+3价，但该二聚体化合物中的al显示+1价。 其阴离子部分的4、5双( 2、6 -二异丙基苯基氨基) 2、7 -二叔丁基9、9 -二甲氧基蒽的2个氨基与al(i )中心结合，随之吡喃环中的氧也对al(i )配位稳定地作用。 是

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除此之外，还可以加入适当的lewis碱使其适度配位，形成八角体的稳定结构使其稳定。 上述铝酸钾二聚体化合物[k{al(non)}]2(xii )综合了这两种稳定的方法，在xii中吡喃环的氧显示lewis碱性，与al(i )配位发挥重要的稳定作用，分离成功后也有X射线

xii除了具有极高的反应活性外，还可以用于构筑其他反应难以形成的al-mg键和al-au键中间体，研究很盛行。 还设想了设计中心的al原子与2个碳原子共价键合的烷基al(i )阴离子种。 但是，这种αc不能像n原子那样提供对中心al原子的π键稳定作用，因此不太容易合成。

以往的研究表明，可以以四(三甲基甲硅烷基)丁烯为配体，用于中心si原子仅为6价电子的硅( xiv )和中心p原子存在7价电子的磷自由基种( xv )的稳定化。 两侧有较大立体障碍的二(三甲基甲硅烷基)不会使xiv和xv二聚体化，另外，通过其强的给电子作用，可以稳定硅乙烯和磷自由基种类。 因此，作者们考虑利用该配体构建稳定的烷基al(i )卡文类似物。

al(i )卡宾类似物的合成过程是混合1，1 -双(三甲基甲硅烷基)乙烯(1)和过剩的金属锂，以et2o为溶剂，et2o溶剂化的1，4 -双锂- 1，1，4，4 -四(三甲基) 进而加入ali3形成碘化铝杂五元环中间体3； 3通过过剩金属锂的还原作用得到双铝中间体4； 低温条件下na/k合金进一步还原4，al-al键开裂，形成甲苯溶剂化烷基铝酸钾化合物5。

5是红色结晶，稳定存在于甲苯中，与thf、苯反应。 通过x射线晶体衍射分解可知，烷基al(i )种的2个αc与k位于同一平面，呈平面三角形配置，al原子呈sp2杂化状态。 al-k键的长度比al和k的共价键半径之和稍长，但在以往的二氨基取代的al(i )种ii、xii中比al和k的距离短很多。 通过紫外可见吸收光谱的分解，发现5在309 nm及468 nm处存在最大吸收峰，与硅xiv的情况相同，含蓄5中的al确实存在未占有的p轨道、一组孤立电子。

他们还结合了密度泛函理论( dft )计算和x射线晶体衍射分解数据，得到了相对于5中的al原子，cal键的p成分高，alk键的s成分高。 c-al-c结合角约为90度，接近v中的n-al-n结合角。 5的最高占有分子轨道( homo )是al的孤立电子，最低未占有分子轨道( lumo )是甲苯分子与k配位的π*轨道。 其homo轨道的能量高于ii和xii，homo和lumo的能隙明显低于ii和xii，这意味着该烷基al(i )阴离子种可能具有更高的反应活性。 自然键轨道( nbo )和分子中原子( aim )的理论分解表明，al-k键高度极化，具有明显的离子键特性。

铝酸钾化合物5表现出极强的碱性，在室温下使苯的ch键活化而去质子化，与此相对，xii需要在加热条件下使苯活化。 除此之外，5容易与meotf、苄基氯发生亲核取代，与c6f6发生亲核芳香取代，同样显示出优异的亲核反应活性。

这样，al卡宾类似物的反应活性再次被记录，碱性进一步上升。 我们期待相关行业的研究继续取得更大的进展。